污水處理高端氧化技術方法分類和原理

導讀

高級氧化處理技術作為物化處理技術之一，具有處理效率高、對有毒污染物破壞徹底等優點，廣泛應用于有毒難以分解的工業廢水預處理技術，已成為水處理技術研究的熱點。目前的高級氧化技術主要包括化學氧化法、電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。

一、化學氧化技術

化學氧化技術常用于生物處理的預處理。一般在催化劑的作用下，用化學氧化劑處理有機廢水，提高生化性，直接氧化分解廢水中的有機物穩定化。

1.芬頓氧化法。

該技術起源于19世紀90年代中期，法國科學家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2可以在Fe2+離子的催化作用下有效地氧化酒石[2]，應用于蘋果酸的氧化。長期以來，人們默認的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑，反應產生羥基自由基式為Fe2++H2O2-Fe3++OH-+OH，反應多在酸性條件下進行。

在化學氧化法中，Fenton法在處理苯酚類、苯胺類等難以分解的有機物時顯示出一定的優勢。隨著人們對Fenton法研究的深入，近年來將紫外光、草酸鹽等引入Fenton法，大大提高了Fenton法的氧化能力。

2.類芬頓氧化法。

類Fenton反應除Fe(ii)外，Fe(iii)、含鐵礦物、Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等過渡金屬加速或取代Fe(ii)對H2O2發揮催化作用的總稱。

研究表明，利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑也可以分解H2O2產生OH，其反應的基本過程與Fenton試劑相似，被稱為類似的Fenton系統。用Fe3+代替Fe2+的話，Fe2+會立即發生，所以可以減少OH被Fe2+恢復的機會，提高嗎？OH的利用效率。在Fenton系統中添加一些網絡合劑(如C2O2-4、EDTA等)可以提高有機物的去除率。

3.臭氧氧化法。

臭氧氧化系統具有較高的氧化還原電位，能氧化廢水中的大部分有機污染物，廣泛應用于工業廢水處理。臭氧能氧化水中有很多有機物，但臭氧和有機物的反應是有選擇的，無法將有機物完全分解為CO2和H2O，臭氧化后的產物多為CO2和H2O。

另外，臭氧的化學性質極不穩定，特別是在非純水中，氧化分解速度為分鐘。在廢水處理中，臭氧化通常不作為單獨的處理單元，通常加入光催化臭氧化、堿催化臭氧化、多相催化臭氧化等強化手段。此外，臭氧氧化與其他技術聯合也是研究的重點，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。

二、電化學催化氧化法。

該技術起源于1940年代，具有應用范圍廣、分解效率高、能源要求簡單、自動化操作方便、應用方式靈活多樣等優點。電化學催化氧化法可用于難分解廢水的預處理措施，提高可生物分解性能，作為難分解酚類廢水的深度處理技術，在優化的pH值、溫度和電流強度條件下，酚類幾乎可以完全分解。

對于濃度高、分解困難、有毒有害的酚類廢水，傳統的生物法和物化法失去了優勢，化學氧化法因其昂貴的費用阻礙了其普及應用，電化學催化氧化法越來越受歡迎，但其本身也存在電力消耗、電極材料多為貴金屬、成本高、陽極腐蝕、推廣應用的微觀動力學和熱力學研究不完善等問題。

三、濕式氧化技術

濕式氧化又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機廢水的有效方法，其基本原理是在高溫高壓條件下通入空氣，氧化廢水中的有機污染物，根據處理過程中是否有催化劑分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化。

1.濕式空氣氧化法。

最早研制開發濕式空氣氧化，簡稱WAO)法，實現工業化的是美國Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應用于烴生產廢洗液、丙烯酸生產廢水、農藥生產廢水等有毒有害工業廢水的處理。WAO技術在高溫(125-320℃)高壓(0.5-20MPa)條件下通風，將廢水中的高分子有機物直接氧化分解為無機物或小分子有機物。

利用濕式空氣氧化技術預處理樂果生產廢水，有機磷去除率高達95%，有機硫去除率高達90%。Zimpro公司WAO技術處理效率高，反應時間短，但該技術要求高溫高壓，所需設備投資大，運行條件嚴格，難以被一般企業接受，因此配合催化劑降低反應溫度和壓力，縮短反應停留時間的濕式空氣催化氧化法近年來受到廣泛重視和研究。

2.濕式空氣催化氧化法。

濕式空氣催化氧化法是在傳統的濕式氧化處理工藝中加入適當的催化劑，使氧化反應在更溫和的條件下和更短的時間內完成。可降低反應溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應速度，縮短停留時間，減輕設備腐蝕，降低運行費用。

濕式空氣催化氧化法的關鍵問題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復合氧化物3種，根據催化劑在系統中存在的形式，濕式空氣催化氧化法可分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。

均相濕式催化氧化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是一種可溶性的過渡金屬鹽類，這些鹽類以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過引起氧化劑的自由基反應不斷再生，對水中有機物的氧化反應起到催化作用。

均相濕式催化氧化法催化劑在分子和離子水平上獨立發揮作用，分子活性高，氧化效果好。但是，由于均相濕催化氧化法中的催化劑以離子形式存在，很難從廢水中回收和再利用，容易造成二次污染。

非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是在反應系統中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進行的，催化劑比表面積大小對有機物降解速度的影響很大。由于固體催化劑的構成種類和廢水性質的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，固體催化劑不溶解，不流失，活化再生和回收容易，應用前景廣闊。

四、超臨界水氧化技術

超臨界水氧化技術是濕式空氣氧化技術的強化和改進，美國MODAR公司于1982年成功開發，其原理是利用超臨界水作為介質氧化分解有機物。

同樣以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應。但是，其改善和提高的是利用水在超臨界狀態下的性質，水的介電常數與有機物和氣體相似減少，使氣體和有機物完全溶解在水中，相接口消失，形成均相氧化系統，消除濕式氧化過程中存在的相關傳質阻力，提高反應速度

超臨界水是有機物和氧的好溶劑，有機物在富氧超臨界水中均相氧化，其反應速度快，在400-600℃下，幾秒鐘就能破壞有機物的結構，反應完全、徹底，有機碳、氫完全轉化為CO。